• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1992012124A1
    申请号:PCT/JP1991/000799
    申请日:1991-06-13
    公开日:1992-07-23
    发明作者:Tsukasa Maekawa；Hiroyasu Hayashi；Kazusaki Kamiya
    申请人:Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C07C281-00
    专利说明:
    [0001] セミ カルバジ ドの新規製造方法
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明は、 新規なセミ カルバジ ドの製造方法に関する。 セミ カルバジ ドは、 農薬、 医薬、 写真薬の原料、 アルデ ヒ ドゃケ ト ンの同定試薬の他に、 特に、 発泡剤ァゾジカル ボンア ミ ドの原料と して、 有用な化合物である。
    [0004] 背景技術
    [0005] セ ミ カルバジ ドの製造方法と しては、 ヒ ドラジンと尿素 から製造する方法あるいは、 ヒ ドラジンとシァン酸塩から 製造する方法が公知である。
    [0006] これらの方法において、 原料として使用するヒ ドラジン が高価であるため、 セミ カルバジ ドも高価となり、 製造方 法と して不利である。
    [0007] ヒ ドラジンは、 ァンモニァを酸化することにより製造さ れている。 具体的にはラシヒ法、 有機法、 過酸化水素法等 がある。 しかし、 いずれの方法においても、 希薄溶液から の濃縮、 ケタジンの加水分解等にエネルギーや費用を要し、 ヒ ドラジンが高価になることを避けることができない。
    [0008] ヒ ドラジンは、 また尿素を酸化することにより製造する ことができる。 この方法は、 尿素法とよばれ、 こう して得 られるヒ ドラジンを用いるセミ カルバジ ドの製造ルー トは 次式の通りである。 NH2 C 0 N H2 +4 N a OH + C l 2
    [0009] →N2 H4 · H 2 0 + N a 2 C 03
    [0010] + 2 N a C 1 + H2 0 ( 1 )
    [0011] N2 H4 H2 0 + NH2 C O NH2
    [0012] N H 2 C 0 NHNH2 + NH3 + H 2 0 (2) 上記 （1 ) 式と （2) 式より （3) 式が導かれる。
    [0013] 2 N H2 C 0 NH2 +4 N a O H + C l 2
    [0014] →N H 2 C O N H N H2 + N a 2 C 03 + 2 N a C 1 + NH3 + 2 H2 0 (3) 尿素法において、 ヒ ドラジンを製造するには、 水酸化ナ トリゥムが多量必要であり、 炭酸ナト リゥムが副生し、 そ の処理費用も必要であるため、 ヒ ドラジンは高価になる。
    [0015] 尿素法を利用し、 セミカルバジ ドを製造するには水酸化 ナト リゥムおよび尿素が多量必要であり、 又、 副生する炭 酸ナト リ ウムやアンモニアの処理費用を要するので、 セミ カルバジ ドは高価になる。
    [0016] 発明の開示
    [0017] 従って、 本発明は、 水酸化ナト リゥムの大量使用、 炭酸 ナトリゥムの副生及びその処理のための費用を伴わない経 済的に有利なセミカルバジ ドの製造法を提供することを目 的とする。
    [0018] 本発明者らは、 これら従来方法における欠点を根本的に 解決するため、 鋭意検討を重ねた結果、 高収率で且つ経済 的にセミ カルバジ ドを製造する新規な方法に到達した。
    [0019] 即ち、 本発明は、 下記式 （ I )
    [0020] N H - C = N - C 1
    [0021] L I
    [0022] 0 - N a ( I ) で表される化合物とァンモニァとを反応させることを特徴 とするセミ カルバジ ドの製造法を提供するものである。
    [0023] また、 本発明は、 上記式 （ I ) で表される化合物とア ン モニァとを、 触媒と しての亜鉛のもしく はカ ドミ ウムの塩 化物、 水酸化物、 硫酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 サリチル酸塩. アンミ ン錯体、 エチレンジア ミ ン錯体又はこれらの混合物 の存在下に反応させることを特徴とするセミ カルバジ ドの 製造法を提供するものである。
    [0024] 本発明は、 従来のヒ ドラジンを出発原料とするのではな く、 上記式 （ I ) の化合物およびアンモニアからセミ カル バジ ドを製造する新規な方法である。
    [0025] 本発明においては、 出発原料の一つと して式 （ I ) — — - NH - C = N- C 1
    [0026] L
    [0027] 0 - N a ( I ) で表される化合物を使用する。 この式 （ I ) で表される化 合物は、 例えば、 「ヒ ドラ ジン 性質とその応用」 、 横田 俊雄著、 地人書館、 昭和 43年 3月 1 0日発行の第 9頁に 記載されているようにそれ自体公知であり、 モノクロル尿 素ナトリゥム塩と呼ぶことができる。 以下、 本明細書にお いて上記式 （ I ) の化合物を、 「モノクロル尿素ナト リウ ム塩」 と称する。 なお、 式 （ I ) のモノクロル尿素ナト リ ゥム塩に関しては、 次のような共鳴が考えられ、 該化合物 は、 式 （II) のように表すことも可能である。
    [0028] C 1
    [0029] /
    [0030] NH - C = N - C 1 N H - C - N
    [0031]
    [0032] 0 - N a 0 N a
    [0033] ( I ) (ID 式 （ I ) で表されるモノクロル尿素ナトリウム塩の製造法 は、 特に制限はなく、 通常公知の方法たとえば、 下記の方 法により、 製造することができる。
    [0034] 2 N a 0 H + C 12
    [0035] →N a C 1 0 + N a C l + H2 0 (4) NH2 C ONH2 + a C 1 0
    [0036] NH2 - C = N - C 1 + H2 0 (5)
    [0037] O - N a 以上より、 式 （ I ) のモノクロル尿素ナト リウム塩は、 通常、 尿素、 水酸化ナトリゥム及び塩素を素原料として製 造される。 従って、 本発明は、 換言すれば、 尿素、 水酸化ナトリウ ム及び塩素から製造したモノクロル尿素ナ ト リ ウム塩とァ ンモニァからセミ カルバジ ドを製造する新規な方法である。 本発明のセミ カルバジ ドの製造ルー トは、 素原料から表 わすと次の通りである。
    [0038] N H 2 C 0 N H 2 + 2 N a O H + C l + N H 3
    [0039] →N H 2 C 0 N H N H 2 + 2 N a C l + 2 H2 0
    [0040] (6) 本発明において、 セミ カルバジ ドを製造するには、 水酸 化ナ ト リ ゥムおよび尿素が少量で済み、 又、 炭酸ナ ト リ ウ ムが副生することもなく合理的である。
    [0041] 本発明の方法と尿素法を比較すると、 それぞれ （6) 式 と （3) 式の通りであり、 本発明の方法は、 尿素法の半分 の尿素および水酸化ナ ト リ ゥムの使用量で済み、 極めて経 済的な方法である。
    [0042] 以上の通り、 本発明の方法は、 反応的に合理的であり、 経済的に安価に、 セミ カルバジ ドを製造する新規な方法で ある。 更に、 このセミ カルバジ ドを使用すれば、 合理的且 つ、 安価にァゾジカルボンア ミ ドを製造することが可能で める o
    [0043] 本発明製造法の反応機構を解明するため、 放射性同位元 素である N15化合物を使用し、 検討を行なった結果、 次の ように反応は進行することが判明した。 NH2 C ONH2 + N a C 1 0
    [0044] N H 2 C = N - C 1 + H 2 0 (7)
    [0045] 0 - N a
    [0046] N H 2 - C = N - C 1
    [0047] 0 - N a
    [0048] → (NH2 N C 0) + N a C 1 (8) (NH2 N C 0) + NH3
    [0049] →NH2 NH C 0 NH2 ( ) すなわち、 式 （ I ) のモノクロル尿素ナト リゥム塩が転 位し、 ァミ ノイソシァネー トが形成される。 このアミ ノィ ソシァネー ト自身は、 活性が高いためか、 単離することは できないが、 アンモニアと反応し、 セミカルバジ ドを形成 する。 N 15化合物から合成したセミカルバジ ドおよび通常 の N 14化合物から合成したセミ カルバジ ドをマススぺク ト ル解析した結果、 上記反応式 （7) 〜 （9) のように反応 が進行することが判明した。
    [0050] 従って、 本発明においては、 上記反応式 （7) 〜 （9) のように、 モノクロル尿素ナ ト リ ウム塩が転位しアミ ノィ ソシァネー トが形成され、 これにァンモニァが付加し、 セ ミカルバジ ドが生成するものである。 —この事実は、 従来、 判明していなかった新知見であり、 セミカルバジ ドの新規 な製造方法である。 ここでは、 尿素法のルー トで生成した ヒ ドラジンと残存している尿素が反応しセミ カルバジ ドが 形成されるという事実はない。 但し、 本発明は上記反応機 構の記述によつて制限を受けるものではない。
    [0051] 通常、 本発明における反応系で、 活性水素化合物は、 水 酸化ナ ト リ ウム、 水およびアンモニアである。 ァ ミ ノイソ シァネー トが水酸化ナ ト リ ゥムと反応すれば、 カルバジン 酸ナ ト リ ウムを経由し、 ヒ ドラジンが形成される。 し力、し、 水酸化ナ ト リ ウムは、 少量であり、 ヒ ドラジンは、 ほとん ど形成されない。 次に、 ァ ミ ノイソシァネー トと水あるい はアンモニアとの反応性については、 アンモニアの方が水 より も、 反応速度が大きいようである。 従って、 本発明に おいては、 ほとんど選択的に、 且つ、 高収率で、 セミ カル バジ ドが形成される。
    [0052] 次に、 本発明製造法の実施態様について具体的に説明す る。 但し、 本発明は実施態様の記述によって制限を受ける ものではない。
    [0053] まず、 出発物質である式 （ I ) のモノ クロル尿素ナ ト リ ゥム塩の製法、 特に次亜塩素酸ナ ト リ ウムあるいはモノ ク ロル尿素を合成する段階に引続いてモノ クロル尿素ナ ト リ ゥム塩を合成する段階を説明し、 次いで本発明に従いセ ミ カルバジ ドを合成する段階について説明する。
    [0054] 次亜塩素酸ナ ト リ ゥムは、 通常公知の方法すなわち、 水 酸化ナト リウム水溶液に塩素ガスを反応させ合成する。 こ の際水酸化ナトリウムを若干過剰とすること、 有効塩素を 1 0〜 1 5 %とすること、 温度を上げすぎないこと等が重 要である。
    [0055] モノクロル尿素は、 やはり公知の方法により製造できる。 例えば、 尿素のメタノール溶液に、 t 一ブチルハイポク口 ライ トを添加して反応させ、 減圧濃縮することにより、 モ ノクロル尿素の結晶を単離する。 尿素の過剰量により、 モ ノクロル尿素の含量が定まる。
    [0056] 式 （ I ) のモノクロル尿素ナト リ ウム塩は、 尿素水溶液 に、 次亜塩素酸ナ ト リ ゥム水溶液を 5〜 1 0 にて添加す ることにより合成される。 この際、 温度を上げすぎないよ う注意する。 また、 次亜塩素酸ナト リ ウム 1モルに対し、 理論的には尿素を 1モル使用すればよいが、 尿素を過剰量、 例えば 1〜 2モル程度使用し、 尿素が不足しないようにす るのが好ましい。 この反応は、 下記反応式で表される。
    [0057] N H C 0 N H 2 + N a C 1 0
    [0058] → N H ^ - C = N - C l + H 0 ( 1 0 )
    [0059] O - N a
    [0060] 又、 式 （ I ) のモノクロル尿素ナト リ ウム塩は、 水酸化 ナトリゥム水溶液に、 モノクロル尿素の結晶あるいは水溶 液を添加することによつても合成できる。 この際も、 温度 を上げすぎないよう 5〜 1 0で程度とすると共にモノ ク ロ ル尿素 1モルに対し、 水酸化ナ ト リ ゥムを理論的には 1モ ル、 好ま しく は 1〜 1. 5モル程度使用し水酸化ナ ト リ ウ ムが不足しないようにするのが好ま しい。 この反応は、 下 記反応式で表される。
    [0061] N H 2 C O NH C l + N a O H
    [0062] → NH2 - C = N - C 1 + H2 0 ( 1 1 )
    [0063] O - N a
    [0064] 更に、 式 （ I ) のモノクロル尿素ナ ト リ ウム塩は、 尿素 と水酸化ナ ト リ ウムの混合水溶液に、 塩素を徐々に吹込む ことによつても合成できる。 この際も、 温度を上げすぎな いよう 5〜 1 0て程度とするのが好ま しい。 又、 塩素 1モ ルに対し、 尿素及び水酸化ナ ト リ ゥムを夫々理論量である 1モル及び 2モル、 好ま しく は 1〜 2モル及び 2〜 3モル 程度使用し不足しないようにする。 この反応は、 下記反応 式で表される。
    [0065] NH0 C O NH2 + 2 N a O H + C l 2
    [0066] →NH2 - C = N - C l + N a C l + 2 H2 0 ( 1 2)
    [0067] 0 - N a
    [0068] 上記モノクロル尿素ナ ト リ ゥム塩の 製例を後記に示す。 セミ カルバジ ドは、 上記の如く して得られたモノ クロル 尿素ナ ト リ ウム塩とアンモニアとを、 溶媒と しての水及び 又はアンモニアの存在下で、 反応させることにより得ら れる。 反応は、 溶液状態で行うのが好ま しいが、 スラ リ ー 状態であっても進行する。
    [0069] 典型的には、 上記の如く して得られた式 （ I ) のモノク ロル尿素ナ ト リ ウム塩の水溶液に、 アンモニア水溶液ある いは液体ァンモニァを添加して反応させることによりセミ 力ルバジドが合成される。 この際、 開放系においてもセミ カルバジ ドは生成するが、 ァンモニァの系外への逃散を防 止するため、 密閉系で実施する方が好ましい。 更に、 反応 は、 冷時においても進行し、 セミカルジドは生成するが、 反応を速く進行させるためには 5 0〜 1 5 0で程度で実施 する方が好ましい。 モノクロル尿素ナト リウム塩 1モルに 対し、 ァンモニァは同モル数あればセミカルバジ ドは生成 するが、 反応性を高めるため、 好ましく は 1 0〜 1 0 0 0 モル程度、 より好ましく は 5 0〜 5 0 0モル程度使用する c なお、 密閉系で反応を行う場合、 反応系の圧力は、 アンモ ニァ量および反応温度に依存して変化するが、 通常、 1 0 〜„1 Q 0 k g Z c m 2 程度になる。
    [0070] 尚、 アンモニアは、 アンモニア水溶液の形態でも使用で きるが、 系内の濃度を高め、 反応性を高めるため、 好ま し く は液体アンモニアの形態で使用する。 アンモニア水溶液 の形態で使用する場合、 該アンモニア水溶液濃度は、 1 0 〜 2 8重量％程度とするのが好ま しい。
    [0071] 本発明においては、 触媒不存在下においても、 高収率で、 セミ カルバジ ドを製造することが可能であるが、 本発明者 はより一層の反応性向上および収率向上を目指して、 触媒 の探索を重ねた。
    [0072] その結果、 セミ カルバジ ド製造のための新規触媒と して、 下記 （A ) 、 ( B ) に示す化合物が有効であることが判明 した。
    [0073] ( A ) 亜鉛も しく はカ ドミ ゥムの塩化物、 水酸化物、 硫 酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩又はサリチル酸塩
    [0074] ( B ) 亜鉛も しく は力 ドミ ゥムのアン ミ ン錯体又はェチ レンジア ミ ン錯体
    [0075] 本発明の反応におけるこれら触媒の作用機作は現在のと ころ明らかではない。 アンモニア量、 触媒の有無及び収率 の関係は、 次の通りである。 アンモニアが比較的少ない場 合、 触媒存在下のときが、 触媒不存在下のときょり収率は 大幅に向上する。 アンモニアが多く なつてく ると、 触媒の 有無による収率差はアンモニアが比較的少ない場合より縮 まってく るが、 やはり触媒存在下のときが、 触媒不存在下 のときより、 収率は高く なる。
    [0076] 触媒の使用量は、 特に制限されないが、 一般にモノ ク ロ ル尿素ナ ト リ ウム塩 1モルに対し、 1 モルまでの量、 好ま しく は、 0 . 1〜 0 . 5モル程度の範囲で使用する。 又、 これらの触媒は、 一種あるいは二種以上使用することがで きる。
    [0077] なお、 触媒を用いる場合も、 上記に記載した触媒不存在 下の反応の場合とほぼ同一の反応条件にて、 反応が行われ る。 一般に、 触媒使用時の方が、 アンモニアの使用量が少 なくて済む傾向がある。
    [0078] なお、 本発明の製造法は、 回分式で実施することもでき るし、 連続式で実施することも可能である。
    [0079] 反応後、 アンモニアを除去回収する。 回収されたアンモ 二ァは再使用できる。 アンモニア回収後の残液は、 セミ カ ルバジ ドの溶液である。 これを、 そのまま、 次工程たとえ ば、 ヒ ドラゾジカルボンァミ ドの原料とすることも可能で ある し、 あるいは、 これにたとえば塩酸を添加してセミカ ルバジ ド塩酸塩と して、 単離することも可能である。
    [0080] こう して得られたセミ カルバジ ドは、 ヒ ドラゾジカルボ ンアミ ドを経由してァゾジカルボンアミ ドに導く ことがで さ 。
    [0081] ヒ ドラゾジカルボンァミ ドは、 前記ァンモニァ除去後の セミカルバジ ドの水溶液、 あるいは、 セミ カルバジ ドの塩 酸塩を水等に溶解させた溶液に、 セミ カルバジ ド 1モル当 り 1〜 1 . 2モル程度の尿素を反応させることにより合成 される。 通常、 反応は、 硫酸、 塩酸等の酸を P H 7以下と なるように添加し、 9 0〜 1 0 5。C程度で加熱することに より、 実施するのが好ま しいが、 これに限定されないで、 より高い p Hで実施することもできる。
    [0082] ァゾジカルボンア ミ ドは、 常法通り合成する。 即ち、 前 記ヒ ドラゾジカルボンァ ミ ドを反応液のまま、 あるいは、 結晶単離し、 これを水系溶媒中、 約 1 0〜 5 0て程度の温 度下で塩素あるいは過酸化水素等の酸化剤で酸化すること により合成される。 該酸化剤は、 ヒ ドラゾジカルボンア ミ ド 1モルに対し 1 〜 1 . 2モル程度使用するのが好ま しい。
    [0083] 実 施 例 一 本発明を実施例によって説明する。 但し、 本発明は実施 例によって、 制限を受けるものではない。
    [0084] セミ カルバジ ド製造にあたり、 モノクロル尿素ナ ト リ ウ ム塩は例えば次に記載する方法によつて製造した。
    [0085] ( A ) 温度計及び撹拌機を有する 2 0 0 m lの四つロフラ スコに、 尿素 9 g ( 0 . 1 5モル） 及び水 3 0 gを加え撹 拌—しながら 5でに冷却した。 この溶液に有効塩素 1 1 . 2 6重量％の次亜塩素酸ナ ト リ ウム水溶液 6 3 . 0 8 g ( 0 . 1モル） を 5〜 1 0。Cに if却下、 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 得られたモノ クロル尿素ナ ト リ ゥム塩溶液 をヨウ素滴定及び高速液体ク口マ トグラフィ 一により分析 したところ、 その有効塩素は 6. 89重量％であった。 こ れは収率 99 %に相当する。 なお、 収率はモル％を表わす
    [0086] (以下同様とする） 。
    [0087] (B) 温度計及び撹拌機を有する 20 Omlの四つロフラ スコに水酸化ナト リウム水溶液 （濃度 5. 56重量％) 9 0 gを加え、 撹拌しながら、 5でに冷却をした。
    [0088] この溶液にあらかじめ公知の方法 〔例えば、 ジャーナル ォブ アメ リカン ケミ カル ソサエティ （ J ournal of American Chemical S ociety) 76, 2 572 ( 1 954) 〕 を利用して製造した有効塩素 70. 65重量％ のモノクロル尿素 1 0. 0 5 g (0. 1モル） の結晶を少 量ずつ添加した。
    [0089] 添加終了後、 得られたモノクロル尿素ナ ト リ ウム塩溶液 をヨウ素滴定及び高速液体ク口マ トグラフィ一により分析 したところ、 その有効塩素は 7. 03重量％であった。 こ れは収率 99 %に相当する。
    [0090] (Β' ) 温度計及び撹拌機を有する 20 Oralの四つロフ ラスコをあらかじめ一 30でに冷却し、 この中に液体アン モニァ 22 1 g ( 1 3モル） を仕込んだ。 続いて水酸化ナ ト リウム 5 g (0. 1 25モル） を加え、 さらにあらかじ め公知の方法 〔例えば、 ジャーナル ォブ アメ リカン ケミカノレ ソサエティ ( J ournal of American C hemical S ociety) 76 , 2 572 ( 1 9 54 ) 〕 を利 用して製造した有効塩素 7 0. 6 5重量％のモノ クロル尿 素 1 0. 0 5 g (0. 1モル） の結晶を少量ずつ添加した, 添加終了後、 得られたモノクロル尿素ナ ト リ ゥム塩溶液 をョゥ素滴定及び高速液体ク口マ トグラフィ 一により分析 したところ、 その有効塩素は 2. 98重量％であった。 こ れは収率 9 9 %に相当する。
    [0091] (C) 温度計及び撹拌機を有する 20 Om!の四つロフラ スコに、 5 gの水酸化ナ ト リ ウムを含有する 1 1. 3 5重 量％尿素水溶液 1 00. 4 gを加え、 撹拌しながら、 5て に冷却した。
    [0092] この溶液に塩素ガスを 7. 1 (0. 1モル） 吸収され るまで導入した。 吸収後、 得られたモノ クロル尿素ナ ト リ ゥム塩溶液をョゥ素滴定及び高速液体ク口マ トグラフィ ー により分析したところ、 その有効塩素は 6. 54重量％で あった。 これは収率 99 %に相当する。
    [0093] 実施例 1
    [0094] 撹拌機、 温度計及び圧力計を有 ΐる 300mlのステンレ ス製密封圧力容器に、 前述の方法 （A) により製造した有 効塩素 6. 89重量％モノ ク ロル尿素ナ ト リ ウム塩溶液 5 1 , 52 g (0. 0 5モル） を 5〜： L 0 °Cに冷却しながら 仕込んだ。 次に、 容器を撹拌しながら液体アンモニア 8 5 g ( 5モ ル） を仕込み、 続いて 1 0重量％塩化亜鉛水溶液 2 0 . 4 g ( 0 . 0 1 5モル） を仕込後、 マン トルヒーターを用い て 7 0。Cに加熱した。 この条件において反応系の圧力は、 2 5 k g Z c m 2 を示した。 3 0分の加熱後、 反応容器を 冷却し、 未反応のアンモニアを除去した後、 セミカルバジ ド、 ヒ ドラジン等の還元性物質を含む反応生成物を得た。 該還元性物質の収率は、 酸化還元滴定の結果 9 6 %であつ た。 液体ク口マ トグラフィ一分析により、 セミカルバジ ド の収量は 3 . 3 8 gであり、 収率は 9 0 %であった。
    [0095] この反応液を濃縮し、 濃塩酸を加えて酸性とした後、 濾 過を行なった。 得られた結晶をエタノール一水の混合溶媒 を用いて再結晶を行ない、 白色結晶を得た。 この結晶につ いては、 I R、 N M R、 マススぺク トルの測定を行った結 果、 別途合成したセミカルノ ジ ドー塩酸塩の標品と完全に 一致し、 同定、 確認した。
    [0096] なお、 収率は実施例 2以降においても、 同様の分析を実 施して求めた。
    [0097] 実施例 2〜 7
    [0098] 触媒として、 塩化亜鉛 （Z n C 1 2 ) の代わりに、 下記 表 1に記載の各種亜鉛塩、 力 ドミ ゥム塩を用いた他は実施 例 1 と同様の方法で反応を行なった。 7 得られた還元性物質及びセミ カルバジ ドの収率を表 1 ί: 併せて示した。
    [0099] 収率 （％)
    [0100] 触 媒
    [0101] セミカルバジド 還元性物質
    [0102] 2 ZnSO, · 7Hつ 0
    [0103] 4 2 90 95 3 Zn (OH) 91 96 4 ZnCO- 90 95
    [0104] Zn(CH , C02 ) 2
    [0105] 2B2 ° 89 94
    [0106] 6 Zn [C6 H 4 (OH) COつ】 2 3H20 89 94 7 CdCln 88 93
    [0107] 実施例 8及び 9
    [0108] 触媒と して、 塩化亜鉛の代わりに、 亜鉛又は力 ドミ ゥム のアンミ ン錯体を使用する他は、 実施例 1と同様の方法で 反化、を行なった。
    [0109] 尚、 亜鉛又は力 ドミ ゥムの錯体は例えば、 下記方法にて した。
    [0110] (ァンミ ン錯体調製法）
    [0111] 25重量％アンモニア水溶液 18. 36 gに塩化亜鉛 0, 68 g (0. 005モル） を 5でにて少量ずつ添加してい 8
    [0112] き、 完全に均一溶液にすることにより得られた。
    [0113] 上記調製法にて得られた錯体 （0. 005モル） を使用 し、 他は実施例 1と同様の方法で反応を行なった。
    [0114] 還元性物質、 セミカルバジ ド収率を表 2に併せて示す。
    [0115] 表 2
    [0116] 収率 （％)
    [0117] 実施例 触 媒
    [0118] セミカルバジド 還元性物質
    [0119] 8 亜鉛ァンミ ン錯体 90 9
    [0120] 9 カ ドミ ウムアン
    [0121] ミ ン錯体 89 93
    [0122] 実施例 10
    [0123] 触媒として塩化亜鉛の代わりに亜鉛のェチレンジァミ ン 錯体を使用する他は実施例 1と同様の方法で反応を行なつ た。 エチレンジアミ ン錯体は例えば下記方法にて調製した。 (エチレンジアミ ン錯体調製法）
    [0124] 25重量％アンモニア水溶液 18. 36 gに塩化亜鉛 1. 02 g (0. 0075モル） を 5。Cにて少量ずつ溶かし、 さ らにエチレンジァ ミ ン 0, 45 g (0. 0075モル） を加える事により得られた。 9
    [0125] 上記方法にて得られた錯体 （0. 0075モル） を使用 し、 他は実施例 1と同様の方法で反応を行なった。 収率 9 3%で還元性物質を得た。 なお、 セミ カルバジ ド収率は 8 8 %であった。
    [0126] 実施例 1 1及び 1 2
    [0127] 触媒と して下記表 3に記載のように亜鉛塩 （0. 007 5モル） とカ ドミ ウム塩 （0. 0075モル） を併用する 他は実施例 1と同様の方法で反応を行なった。 還元性物質 及びセミ カルバジ ド収率を表 3に併せて示す。 表 3
    [0128] 収率 （％)
    [0129] 実施例 触 媒
    [0130] セ ミ 力ルバジ ド 還元性物質
    [0131] 11 ZnCl2 + CdCl2 87 92
    [0132] 12 ZnS04 · 7H9 0
    [0133] + CdCl 2 87 92
    [0134] 実施例 1 3
    [0135] 触媒を使用しない他は実施例 1と同様の条件下で反応を 行なった。 酸化還元滴定より収率 78%で還元性物質を得 た。 なおセミカルバジ ド収率は 72 %であった。
    [0136] 実施例 14〜 16
    [0137] 式 （ I ) の化合物に対する液体アンモニアの量を変化さ せた以外は実施例 1と同様の条件で、 表 4に示す条件で反 応を行なった。 収率を併せて表 4に示した。
    [0138] 表 4 ァンモニァ量 収率 （％) 実施例
    [0139] (モル比） セミカルバジ ド 還元性物質
    [0140] 14 1 0 7 1 77 15 50 84 88 16 500 9 5 96 実施例 1 7〜 1 9
    [0141] 触媒を使用しない他は実施例 14〜 6と同様の条件下 で反応を行なった。 還元性物質及びセ カルバジ ドの収率 を表 5に示した。 2
    [0142] 5 ァンモニァ量
    [0143] 収率 （％) 実施例 NH3 匕合物（n
    [0144] (モル比） セミ カルバジ ド 還元性物質
    [0145] 17 1 0 5 1 5 5 18 5 0 6 0 6 5 19 5 0 0 9 0 9 2 実施例 2 0
    [0146] 撹拌機、 温度計及び圧力計を有する 3 0 0 mlのステンレ ス製容器に前述の方法 （Β ' ) により製造したモノ クロル 尿素ナ ト リ ウム塩溶液 2 3 6. 0 5 g ( 0. 1 モル） を仕 込んだ。
    [0147] 次に塩化亜鉛 4. 0 8 g ( 0. 0 3モル） を撹拌しなが ら仕込み、 その後反応容器を密封し、 撹拌しながら 7 0て に加熱し、 同温度にて 3 0分間反応を続けた。
    [0148] 反応後未反応のアンモニアを除去し、 7 3 %の収率で還 元性物質を得た。 セ ミ カルバジ ド収率は 7 0 %であった。 実施例 2 1
    [0149] 撹拌機及び温度計を有する 3 0 0 mlの四つ口フラスコに 前述の方法 （B ) により製造したモノ クロル尿素ナ ト リ ゥ ム塩溶液 5 0. 5 0 g ( 0. 0 5モル） を 5〜 1 0。Cに冷 却しながら仕込んだ。
    [0150] 次に 2 5重量％アンモニア水溶液 1 7 0 g ( 2. 5モル） を撹拌しながら仕込み、 最後に 1 0重量％塩化亜鉛水溶液 2 0. 4 g ( 0. 0 1 5モル） を仕込み後、 2 5 °Cにて 3 時間撹拌を続けた。
    [0151] 反応液のアンモニアを除去した後、 還元性物質の収率は 7 6 %であつた。 セミカルバジ ド収率は 7 0 %であつた。 実施例 2 2〜 2 6 —
    [0152] 前述の方法 （C ) により製造した有効塩素 6. 54重量 %のモノ ク ロル尿素ナ ト リ ウム塩水溶液 54. 28 g ( 0. 0 5モル） を使用し、 反応温度と反応時間を変化させた以 外は、 実施例 1と同様の方法で表 6に示す条件で反応を行 なった。 収率を併せて表 6に示した。
    [0153] 6 反応温度 反応時間 半 、 。ノ 実施例
    [0154] し 7J で 、 A ノ z、 ノ 1 ；鬵ノ^し ί ΠΦ物 ly 皙
    [0155] 22 2 5 180 81 84
    [0156] 23 50 60 85 9 0
    [0157] 24 1 00 30 9 1 96
    [0158] 25 1 20 30 89 94
    [0159] 26 1 50 30 85 90
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    1 下記式 （ I )
    N H - C = N - C 1
    L I
    0 - N a ( I ) で表される化合物とアンモニアとを反応させることを特徴 とするセ ミカルバジ ドの製造法。
    2 アンモニアが、 式 （ I ) の化合物 1モルに対して、 1 0〜 1 0 0 0モル程度使用される請求の範囲第 1項に記 載の製造法。
    3 アンモニアが、 式 （ I ) の化合物 1モルに対して、 5 0〜 5 0 0モル程度使用される請求の範囲第 1項に記載 の製造法。
    4 アンモニアが、 液体アンモニアの形態で使用される 請求の範囲第 1項に記載の製造法。
    5 アンモニアが、 アンモニア水溶液の形態で使用され る請求の範囲第 1項に記載の製造法。
    6 反応が、 密閉系で行われる請求の範囲第 1項に記載 の製造法。
    7 反応が、 5 0〜 1 5 0で程度の温度にて行われる請 求の範囲第 1項に記載の製造法。
    - 8 式 （ I ) の化合物とアンモニアとを、 触媒としての 亜鉛のもしく はカ ドミ ゥムの塩化物、 水酸化物、 硫酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 サリチル酸塩、 ァンミ ン錯体、 エチレン ジァミ ン錯体又はこれらの混合物の存在下で、 反応させる 請求の範囲第 1項に記載の製造法。
    触媒が、 式 （ I ) の化合物 1モルに対して、 1モル までの量で使用される請求の範囲第 8項に記載の製造法。
    10 触媒が、 式 （ I ) の化合物 1モルに対して、
    0. 1〜0. 5モル程度の量で使用される請求の範囲第 8 項に記載の製造法。
    1 1 アンモニアが、 式 （ I ) の化合物 1モルに対して、 10〜 1000モル程度使用される請求の範囲第 8項に記 載の製造法。
    12 アンモニアが、 式 （ I ) の化合物 1モルに対して、 50〜 500モル程度使用される請求の範囲第 8項に記載 の製造法。
    13 アンモニアが、 液体ァンモニァの形態で使用され る請求の範囲第 8項に記載の製造法。
    14 アンモニアが、 アンモニア水溶液の形態で使用さ れる請求の範囲第 8項に記載の製造法。
    1 5 反応が、 密閉系で行われる請求の範囲第 8項に記 載の製造法。
    16 反応が、 50〜 1 50で程度の温度にて行われる 請求の範囲第 8項に記載の製造法。
    1 7 式 （ I ) の化合物が、 尿素と次亜塩素酸ナト リ ウ ムとの反応により製造されたものである請求の範囲第 1項 に記載の製造法。
    1 8 式 （ I ) の化合物が、 モノクロル尿素と水酸化ナ トリゥムとの反応により製造されたものである請求の範囲 第 1項に記載の製造法。
    1 9 式 （ I ) の化合物が、 尿素と水酸化ナト リゥムと 塩素との反応により製造されたものである請求の範囲第 1 項に記載の製造法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US4247480A|1981-01-27|Process for producing amineoxide
    Yale1943|The Hydroxamic Acids.
    TWI570098B|2017-02-11|苯乙醯胺化合物的製造方法
    US5008096A|1991-04-16|Catalyst enhanced generation of chlorine dioxide
    US3699148A|1972-10-17|Process for the synthesis of 2-hydroxy 4-methylthio butyronitrile
    JPH09176111A|1997-07-08|メチオニンおよびその塩の製造方法
    EP1415953B1|2007-07-25|Procédé de synthèse de la monochloramine
    Sharpless et al.1976|Allylic amination of olefins and acetylenes by imido sulfur compounds
    CN1834092B|2010-04-28|盐酸普拉克索的制备方法
    US4898978A|1990-02-06|Process for the preparation of N,N'-disubstituted guanidines
    JP2005132839A|2005-05-26|ペナム結晶の製造法
    US2564649A|1951-08-14|Preparation of lysine
    JP2004536795A|2004-12-09|チオセミカルバジドを製造するための方法
    EP1777215B1|2010-11-03|Method for producing 2-amino-5-iodobenzoic acid
    EP1114023B1|2004-05-26|Process for preparing carboxylic acids
    US4216168A|1980-08-05|Preparation of high purity tetrahydrocarbylammonium tetrahydridoborates
    US4549025A|1985-10-22|Process for oxidizing aldehydes to carboxylic acids
    US4507248A|1985-03-26|Preparation from hydroxylammonium sulfate of oximes and hydroxamic acids via alcoholic hydroxylamine solution
    US4482738A|1984-11-13|Process for preparing semicarbazide hydrochloride
    WO2002014325A1|2002-02-21|Crystals of penicillin and process for the production thereof
    US4657704A|1987-04-14|Production of aminoalkylsulfonic acids
    US2557913A|1951-06-19|Production of methionine
    US2802031A|1957-08-06|Unsymmetrical dimethylhydrazine
    CA2195635C|2008-07-22|Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid
    KR20020009601A|2002-02-01|일차 알코올로부터 카르복실산 염들의 제조방법
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0516853A4|1994-03-23|
    CA2075805A1|1992-06-28|
    AT133659T|1996-02-15|
    CN1035816C|1997-09-10|
    US5241117A|1993-08-31|
    YU127591A|1994-04-05|
    KR0178807B1|1999-05-15|
    EP0516853A1|1992-12-09|
    ES2083577T3|1996-04-16|
    CN1062723A|1992-07-15|
    DE69116867D1|1996-03-14|
    EP0516853B1|1996-01-31|
    JP2952712B2|1999-09-27|
    CA2075805C|1999-03-23|
    DE69116867T2|1996-07-04|
    YU47396B|1995-01-31|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-07-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP KR US |
    1992-07-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-08-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2075805 Country of ref document: CA |
    1992-08-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991911195 Country of ref document: EP Ref document number: 1019920702071 Country of ref document: KR |
    1992-12-09| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991911195 Country of ref document: EP |
    1996-01-31| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991911195 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP41884990||1990-12-27||
    JP2/418849||1990-12-27||DE69116867T| DE69116867T2|1990-12-27|1991-06-13|Neues verfahren zur herstellung von semicarbazid|
    KR1019920702071A| KR0178807B1|1990-12-27|1991-06-13|세미카르바지드의 제조방법|
    JP3510574A| JP2952712B2|1990-12-27|1991-06-13|セミカルバジドの新規製造方法|
    EP91911195A| EP0516853B1|1990-12-27|1991-06-13|Novel process for producing semicarbazide|
    [返回顶部]